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I Greci la chiamarono Akrai, i romani Acre, gli Arabi Balansul, i normanni Placeolum o Palatioli ed infine Palazzolo a cui nel 1862 fu aggiunto il patrocinio di Acreide.
Secondo le indicazioni di Tucidide, nel 664 a.C., sulla sommità piana del colle che separa le valli dell'Anapo e del Tellaro, i corinzi siracusani (settant'anni dopo la fondazione di Siracusa) fondarono Akrai. Il territorio acrense, peraltro, era già abitato dall'epoca preistorica (Paleolitico superiore).
La città, per il sito dove si trovava, controllava strategicamente una vasta parte del territorio siciliano. Akrai, sebbene vari frammenti archeologici rivelino che godeva di ampia autonomia amministrativa e di una florida situazione economica, non ebbe mai una sua storia politica ma fu sempre "subordinata" a Siracusa.
Il periodo di maggiore splendore di Akrai si ebbe sotto il governo di lerone II (306-215 a.C.); è in quel periodo che è attestato il conio di monete. Dell'età romana rimangono tracce urbanistiche importanti che confermano il valore strategico-militare dell'antico sito di Akrai.
Nell'827 d.C. ad Acre si concentrarono le forze bizantine dell'isola per cercare di impedire l'avanzata araba e dar tempo a Siracusa di disporre le proprie difese; fu in questa circostanza che la città fu distrutta per sempre.
Dalle ceneri di Acre, su un piccolo e ben difeso sperone roccioso sottostante, in posizione strategica di controllo sul territorio e sulle comunicazioni, sorse la Palazzolo medievale. L'area si sviluppò su due nuclei che avevano come riferimento le attuali Chiese di San Paolo e San Sebastiano ed anche se oggi l'area cittadina va molto oltre gli antichi riferimenti urbanistici, un certo antagonismo dualistico è rimasto nel carattere dei palazzolesi.
Palazzolo, ricostruita dopo il terremoto del 1693 con gli otto comuni del Val di Noto posti sotto tutela dell'UNESCO, rappresenta il massimo esempio dell'arte barocca per omogeneità di stile e progettazione urbanistica. La cittadina oggi si riflette nella bellezza delle chiese, dei palazzi nobiliari e dei suggestivi quartieri.
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